CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ

1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ  S_N¹

 S_N¹ là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức

v = k[R-X]
Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau.

Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyết định tốc độ phản ứng.

Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation

để hình thành nên liên kết sigma mới.

Giản đồ trạng thái chuyển tiếp của phản ứng có dạng:

Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemic

Chính vì trong tiến trình phản ứng có sự tạo thành cacbocation nên sẽ xảy ra khả năng chuyển vị thành cacbocation bền hơn.

2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ S_N²

Phản ứng này chỉ xảy ra trong một bước, không qua giai đoạn chuyển tiếp. Tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng công thức 

v = k[R-X]*[Y]

Cơ chế của phản ứng và giản đồ năng lượng được mô tả như sau:

 Mức nặng lượng cần thiết để đưa chất phản ứng và tác nhân nucleophin đến trạng thái chuyển tiếp (transition state) được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng xảy ra càng nhanh khi năng lượng hoạt hóa càng nhỏ.

Khi hai nhóm thế chính gắn vào cacbon bị ảnh hưởng bởi nguyên tử hydro thì lực tương tác giữa nguyên tử hydro và nhóm thế nhỏ và không cần phải tốn nhiều năng lượng để thắng lực này---> năng lượng hoạt hóa thấp. Khi thay H bằng một nhóm -CH3 chẳng hạn thì năng lượng hoạt hóa sẽ tăng lên, phản ứng xảy ra chậm hơn. Chính vì vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau: metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3.

Nghiên cứu về trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 sẽ cho ta thấy một tính chất khác của phản ứng này. Hãy lưu ý rằng là tác nhân nucleophin tấn công từ phía sau so với hướng mà nhóm halogen đi ra. .

Kết qủa của qúa trình này là sự đổi quay. Nếu chúng ta vẽ công thức 3D thì sẽ dễ dàng thấy được tính chất này.

(Nguồn : http://www.hoahocngaynay.com/ )

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH

1.  CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH E2: Phản ứng tách lưỡng phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[B-][R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra)Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau:

Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng

1) Ảnh hưởng của nhóm R

Trong phản ứng E2 thì có sự chuyển đổi về dạng lai hóa của nguyên tử C, từ Csp3 về Csp2. Chính vì vậy phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng nếu như cacbon bị tách có bậc càng cao. Điều này thì giống với E1.

2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra

Liên kết C - LG bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng, chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng. Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế E1.

3) Ảnh hưởng của bazơ

Do trong biểu thức tốc độ phản ứng có sự xuất hiện nồng độ bazơ nên độ mạnh của bazơ là rất quan trọng trong phản ứng E2. Rất nhiều các bazơ mạnh tham gia phản ứng E2.

4) Hóa lập thể

Phản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng Newman. Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng để hình thành nên liên kết pi.

Phản ứng E2 xảy ra khi

- Nồng độ bazơ mạnh lớn

- Nhóm đi ra khó

- Sự cắt đứt liên kết R - LG không dẫn đến sự hình thành cacbocation bền (E1)

2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH E1

E1: Phản ứng tách đơn phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra)

Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau:

Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng

1) Ảnh hưởng của nhóm R

Trong phản ứng E1 thì tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn 1, đó chính là giai đoạn loại bỏ nhóm đi ra để hình thành cacbocation. Chính vì vậy cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng lớn.

Do có sự hình thành cacbocation ở trạng thái chuyển tiếp cho nên trong phản ứng luôn kèm theo sự chuyển vị (ví dụ: chuyển vị 1,2 - hydrua hay 1,2 - ankyl) để hình thành nên cacbocation bền vững hơn

2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra

Trong phản ứng E1 thì việc tách nhóm đi ra là ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cho nên nhóm đi ra càng tốt thì phản ứng xảy ra theo cơ chế E1 càng dễ dàng.

3) Ảnh hưởng của bazơ

Bazơ không đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng E1 do nó không hề tham gia vào biểu thức tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu bazơ càng mạnh thì phản ứng xảy ra theo E2 càng dễ.

4) Hóa lập thể

Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis.

Phản ứng E1 xảy ra khi

- Bazơ được sử dụng là bazơ yếu

- Nhóm đi ra dễ

- Cacbocation hình thành phải bền vững.

(Nguồn: http://www.chemistrystudy.com/ )